布艺之家讯：最近10多年来各国特别是欧盟颁布了不少有关环境和生态保护的法规与法则，从纺织印花行业和其用户的眼光看，尽管这些法规和法则增加了企业的生产成本，在某种程度上削弱了产品的市场竞争力，但通过实践认识到这些法规和法则是必要的，并提供了一种机会即企业按照对人体、环境和生态最合适的目标与技术条件来研究产品的配方和生产技术，最终必将会节约生产成本。不仅如此，在后配额时代随着国际市场一体化进程不断加快，仅仅依靠稳定、一流的产品品质还不足以使企业顺利进入广阔的国际市场，为了与国际市场尽快接轨，企业必须做到（1）产品质量要上新台阶，它包括产品本身的技术质量，还要实现清洁生产和环境保护，满足国内外消费者对绿色生态纺织品的需要；（2）企业要提高创新能力，产品质量也需要创新；（3）企业要提高快速反应能力，产品的营销能力企业的决策能力、质量的创新能力都需要快速。这就要求纺织印花行业注意在生产加工时的废水和排出废气方面以及被加工的印花纺织品对人体的毒物学行为方面存在的问题。

目前，比较印花纺织品及其生产方法的环境和生态负荷有六个因素即原材料消耗、能量消耗、土地利用、在空气与水和土壤中的排放、危险物质的使用、可能产生的危险（例如运输和使用等），用上述六个因素对纺织品印花的方法进行环境和生态负荷分析，设定最高的环境和生态负荷值为1，所有印花方法的环境和生态负荷值在0~1之间，大量实验研究和生产实践证明，涂料印花方法的能耗、原材料消耗以及对土地的要求都要比使用得较多的活性染料印花低，这是因为涂料印花后取消了后洗涤工序、减少了产生环境和生态负荷的源泉、减少了废水和发生事故的危险性。显然，由于涂料印花具有下列四个突出的特点：

（1）较低的生产成本和简单的生产工艺；

（2）适用性强，不仅能得到要求的印花效果，而且几乎毫无疑问地适用于所有的纤维类型；

（3）在宽阔的范围包括色泽、手感和牢度等几乎不再与活性染料印花的水平相区别；

（4）低的环境和生态负荷，节能节时又比较安全。

因此应用面不断扩大，再加上其生态保护性能不断提高，今天已达到了一个很高的技术水平而获得在印花纺织品中的主导地位。据统计，在当今全世界的印花织物中涂料印花超过了55%（活性染料印花占24%、还原染料印花的比例不到5%等），其中，美国占80%，印度为60%，我国约为20%。虽然涂料印花有许多生态保护上的优点，但也存在着一系列值得注意的重要问题。

一、在生产过程中产生的废水里的生态问题

涂料印花过程是用适当的有机物质经过处理在纤维上形成树脂薄膜，将颜料固着在纤维上。此中适当的有机物质包括涂料印花色浆、增稠剂、粘合剂以及其它添加剂如柔软剂、消泡剂、防腐剂、固着剂、尿素、乙二醇等。这些有机物质在涂料印花过程中会不同程度地进入废水中,因此在废水中含有的重要物质根据它们的产生源泉可概括如下：

1、矿物油

产生源泉：汽油、糊状合成增稠剂、柔软剂、消泡剂。

2、重金属



产生源泉：染料颜料、金属颜料、白颜料。

3、烷基酚聚氧乙烯醚

产生源泉：乳化剂、粘合剂、柔软剂。

4、可吸附有机卤化物

产生源泉：染料颜料。

上面已经述及，相对于用染料对织物印化而言，涂料印花取消了印花后洗涤工序，这是其主要的生态保护优点之一，这样在涂料印化生产过程中除了印花机器洗涤用水外，样板和色浆桶不再发生水的消耗，而且通过机器洗涤水完善化，也能明显节约用水。至于多余的印花湖在发达国家是不允许也不应该排入废水中，因此涂料印花生产过程中产生的废水量一般比较小。在重金属（除了青铜之外）和可吸附有机卤化物方面存在的问题已在相当大程度上得到了解决。在废水中的矿物油主要是使用了糊状合成增稠剂之故。众所周知，最早使用水溶性天然胶为增稠剂，由于用量太高，使手感粗硬，因此使用价值不大。自从开发了乳化增稠糊特别是油水型乳化增稠糊后才使涂料印花具有实际意义，但乳化增稠糊要使用大量汽油（火油），含量一般高达70%，不僅污染环境，在生产和使用中又有易燃、易爆的危险；以后又研制出合成增稠剂来代替乳化增稠糊，使印花浆中尽量少用或不用汽油，尽管使用乳化增绸糊具有液滴（可变形的油滴）的比较小的能变特性，印制的成品花型轮廓清晰度高、鲜艳性好，但外国公司已不再使用。目前采用的糊状合成增稠剂为了提高其中印制性能，一般都含有作为载体加入的矿物油，例如溶剂油等碳氢化合物，它们会进入废水中，国外不少公司针对这一问题，近年开发了一些低矿物油含量的糊状合成增稠剂。如BASF公司的LutexalHIT、汽巴公司的AlcoprintPTP等，我国生产的合成增稠剂PAS-820、增稠剂808等均含有溶剂，近年也开发了低矿物油含量的合成增稠剂KG-201等，用它们印制后的织物性能还存在一些问题，如手感稍差等，其它相似的合成增稠剂中，有的存在湿摩擦牢度不合格等问题。再说，合成增稠剂还有降介性差的问题。

另外，按照欧盟法则2003/53/EG从2005年1月17日起对烷基酚聚氧乙烯醚产品的使用进行了严格的限制，在纺织工业中仅在一定的先决条件下才能使用。由于用烷基酚聚氧乙烯醚制成的乳化剂是一类乳化分散性能很好的表面活性剂，目前实际上使用的粘合剂都还用烷基酚聚氧乙烯醚制成的乳化剂为原料进行乳液聚合，BASF、Dystar等公司近年开发的一些不含烷基酚聚氧乙烯醚的新粘合剂不是存在质量上的问题就是价格比较高，我国浙江丝绸科学研究院也开发了不含烷基酚聚氧乙烯醚的新粘合剂如自交联粘合剂UN-400、UN-800、UN-408等，至少在目前各国都还在积极研究，寻找一种满意的代用品来解决烷基酚聚氧乙烯醚的问题。

二、在生产过程中产生的废汽里的生态问题

在涂料印花生产过程中产生的废气里含有的重要物质和它们的产生源泉涉及到：

（1）矿物油产生源泉：汽油、糊状合成增稠剂、柔软剂、消泡剂。

（2）甲醛产生源泉：粘合剂、固着剂、防腐剂。

（3）单体产生源泉：粘合剂、固着剂、增稠剂。

（4）烟雾产生源泉：糊状合成增稠剂、柔弱剂、尿素、已二醇。

（5）挥发性有机化合物产生源泉：汽油、糊状合成增稠剂、柔软剂、消泡剂、乙二醇。

在纺织印花和涂層生产过程中排出的废气里目前在欧盟的国家最主要的是借助于欧盟法则1999/13/EG或由欧盟法则转变过来的德国法则BlmSchV31关注挥发性有机化合物即VOC的情况，而对于其它的废气组分在德国原则上可按照法则TAlwt（即BlmSchV30）来控制，其中甲醛、单体和烟雾一般没有表现出较大的问题。



1、VOC法则：

目前欧盟、瑞士和美国等都有VOC法则，它们的VOC法则内容不尽相同，另外VOC法则和VOC的定义也相区别。

（1）欧盟VOC的定义

VOC是指挥发性的有机化合物，因此它是一个总和参数，但与其时的个别物质的V定义有关。作为VOC的物质被定义为由碳元素与一个或多个元素氮、氧、氢、磷、硫、硅或卤素（氟、氯、溴、碘）相结合的化合物，在20C或运行条件下它的蒸气压超过0.01KPa（即0.1毫巴）且不发生化学上的变化。按照这个定义，甲醛只能作为一种添加剂加入到产品中时才能定义为VOC如防腐剂等，而不是通过化学反应产生的如在三聚氰胺树脂固着剂交联时的情况等。由于涂料印花要在120C-180C范围内被干燥或者被固着，对VOC的定义中的蒸气压要求也适用于这个温度范围（即运行条件）。这样在糊状合成增稠剂中使用的矿物油，按照VOC的定义是否为VOC必须符合其蒸气压超过0。01KPa的要求。当然对于一种物质定义为VOC的检验测量技术上的耗费是很大的、测量也是很困难的，因为在实际上被使用的产品涉及到多种物质的配制，一种物质的蒸气压的测量会受到含有的其它物质很大的影响。

（2）欧盟的VOC法则（适用于纺织印花和涂层）在欧盟，织物印花和涂层生产的企业必须履行下列对VOC的要求：

1、每个企业或设备每年的VOC消耗量的限界值为5吨；

2、企业必须每年向行政机关报告VOC生产量；

3、生产的产品的VOC量必须是大家都知道的；

4、通过对产品中所有的VOC量和生产能力估算或高等计算来确定全部的VOC量；

5、由行政机关通过废气中VOC的流量的测量来检查抽查试样的VOC值。

上述要求自2001年8月21日起已开始履行，按照欧盟法则1999/13/EG中的导论规定如果排出废气中的VOC量超过了规定的限界值，在需要批准计划的情况下至迟到2005年10月31日需提出简化的计划，并要求在2007年10月31日前必须批准现有的计划。显然，VOC法则的时间标示越来越近，因此对在生产过程中产生的VOC问题越来越受到人们的重视。

根据这个VOC法则，由于目前欧盟纺织印花企业中使用的增稠剂基本上是糊状合成增稠剂，其中的矿物油含量通常约35%-65%，也就是说，僅僅通过涂料印花的应用在一年就得消耗约7.5-14.0吨的VOC量，这已经达到了欧盟VOC法则中的履行要求，如果除了涂料印花之外还需要生产涂层产品，则因为VOC量超过了限界值，使得产品的应用受到了很大的限制，因此欧盟的纺织印花企业针对糊状合成增稠剂中的载体造成的VOC问题进行下列研究：1，用粉状增稠剂来取代2，使用无VOC的载体制造糊状合成增稠剂。关于粉状增稠剂已开发和推广了一些时间，但始终无法在市场上形成一定的量，究其原因，主要有下列三点：

1、可加工性比较差，表现在易产生粉尘飞扬、溶介性和可膨胀性较差，因此使用起来不及糊状容易、方便。

2、在按照规定剂量配制时，粘度的控制和调整比较困难。

3、因膨胀不充分会产生凝胶粒子堵塞样板的危险。

另外，目前开发的粉状增绸剂中不管采用何法制造，总还含有4%-6%的VOC量，因此为了能够保持糊状合成增稠剂使用方便的优点，开发的重点是用一种无VOC的物质来取代用作载体的矿物油，瑞士CHT公司开发的新一代增稠剂TubivisECO400和TubivisECO650能满足这些要求，它们具有下列特点：



1、它们是糊状增稠剂，有好的和简单的可加工性；

2、在按照规定剂量配制时无粘度调整等问题；

3、有好的和快的可膨胀性，没有堵塞样板的危险；

4、载体是一种无VOC的和以天然油为基础的物质；

5、无烟雾；

6、这两个新增稠剂除了组分不同之外采用相同的方法合成，且完全被中和，不再需要在印花糊中添加氨水；它们具有不同的技术特性，适用于不同的用户要求，例如从印花糊的制作成本攷虑，TubivisECO650是一个经济的产品，而TubivisECO400能满足最高的技术要求，包括电介质稳定性、渗透性、印制时的轮廓状态等。

（3）瑞士的VOC法则

在瑞士的VOC法则中对VOC的定义也攷虑物质的蒸气压，VOC应是具有下列特性参数的化合物：

1、在20℃的蒸气压≥0.01KPa（即0.1毫巴）；

2、在标准压力下沸点≤240℃，且不发生化学变化。

VOC法则规定企业每年消耗的VOC在3公斤之内免除交费，超过3公斤后消耗的每公斤VOC需由VOC产品供应者交付3瑞士法朗，此已从2003年11月1日起生效。当然对物质定义为VOC的检验测量与欧盟的VOC法则一样，测量技术上的耗费是很大的，测量也是困难的，并且因受到存在的其它物质的干扰而增加了困难性。

（4）美国的VOC法则

美国对VOC的定义原则上与欧盟和瑞士的定义不同，虽然它也被规定为一个总和参数，但不是针对个别物质，而是按照EPA方法24＆24A涉及到通过测量获得的所有产品经重量分析的质量损失，即：

1、测定在干燥柜中于120℃×24小时的挥发性化合物的总量[m总]，应为：[m总]＝[m前]－[m后]。

2、用卡尔-费胥法测定水含量[m水]

3、计算产品中的VOC量，应为：[mVOC]＝[m总]－[m水]

这种测量方法比较简单，其中在充分膨胀的合成增稠剂体系中水含量的正确测定是比较重要的。美国的VOC法则也规定了各个州对VOC消耗的不同限制值，消耗量超过此值后需交付费用。

三、人体的毒物学要求

在涂料印花生产过程中产生的废水和废气里的生态问题同样会对人体造成危害，对人体影响比较大的问题主要集中在织物上的甲醛含量。按照ISO14184-1，婴儿衣服和成人内衣的游离甲醛含量必须分别≤20ppm和75ppm，而且从目前纺织市场的形势看，对织物上游离甲醛含量要求有进一步强化的趋势。织物上游离甲醛产生的源泉可以列如表一所示：



由于攷虑到对涂料印花织物越来越高的牢度要求，目前国外的很多粘合剂仍在

使用低甲醛的三聚氰胺类树脂固着剂，国内多数企业生产的粘合剂的自交联单体也仍沿用N-羟甲基丙烯酰胺（占单体总量的3%～5%），它们在焙烘和儲藏过程中会释放出游离甲醛，使印花织物上的游离甲醛含量很难确保在检测限度以下，还有用于拔染印花的还原剂大都含有甲醛，因此这是一个急需解决的问题。解决的方法有：



（1）强化后洗涤

（2）采用无甲醛交联剂，如改变自交联单体，用丙烯酸与环氧氯丙烷的缩合物来取代，产品有印花粘合剂DPC；又如将粘合剂制成交联型粘合剂即含有羟基、氨基、酰胺基等基团的粘合剂，不使用自交联单体进行共聚；再如添加无甲醛外交联剂如基于异氰酸酯的无甲醛交联剂，还有双乙烯脲结构的交联剂，如交联剂SU、交联剂125F等，也有环氧氯丙烷与胺类的缩合物如交联剂EH、交联剂FH、交联剂WHP等；

（3）采用无甲醛还原剂进行拔染印花。

它们能获得良好的效果，但价格比较贵，会影响到生产成本。另外，涂料印花织物上的色泽是通过涂料印花色浆得到的，涂料印花色浆是由颜料、分散剂、表面活性剂（乳化剂和潤湿剂）和水经高速预分散后再经高剪切力机械研磨加工而成的颜料浆状体，颜料除黑（碳黑）、白（钛白粉）之外，其它色谱均为有机颜料，按化学结构分有偶氮型、杂环型和酞箐结构，其中以偶氮颜料居多，大部分的黄、橙、红色均为此类，杂环类颜料以红、紫色为主，而酞箐结构的颜料是蓝色和绿色的颜料。受禁用的致癌芳香胺影响最大的是偶氮颜料，涉及的致癌芳香胺主要有三种即3、3′—二氯联苯胺（DCB）、3、3′—二甲基联苯胺（DMB）和2-甲基-5-硝基苯胺（大红G培司），关系到国内的的黄、橙、红、紫、棕等21个不同商品牌号的产品，目前除了用2-甲基-5-硝基苯胺制成的C.I.颜料红8、C.I.颜料红17和C.I.颜料红22等三个红色有机颜料明确禁用外，其它的有机颜料包括用3．3′—二氯联苯胺和3．3′—二甲基联苯胺制成的有机颜料都被证明在标准检测条件下检测不出因内源代谢裂介产生的致癌芳香胺，因此没有会产生肿瘤的活性即不具有致癌性，但研究发现若使用一个过量的、强碱性的甲醇和氨的混合物即用比标准检测法更苛刻的条件进行检测，可以发现某些用3．3′—二氯联苯胺制成的偶氮颜料仍会裂介产生超过界限值的致癌芳香胺，而且这种裂介不仅与颜料结构有关，还与应用方法和印染的质量有关包括所用的粘合剂体系、颜色深度和织物等因素，因此目前从人体的毒物学要求出发，国外的公司基本上不选用3．3′—双氯联苯胺和3．3′—二甲基联苯胺作重氮组分制成的有机颜料来制造涂料印花色浆。还有在制造涂料印花色浆的添加剂中也不用会对大气环境和人体产生危害的乙二醇和甲醛的化合物作分散剂以及烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂作乳化剂，例如Dystar公司的ImperonHF涂料印花浆和Ciba公司的Uni-sperse涂料印花浆等。我国的涂料印花色浆制造企业也注意了上述问题，开发出了一些优良的环保型产品如上海油墨厂的天鹅牌涂料印花色浆等。总之，只要认真选好组成涂料印花色浆的颜料、添加剂和加工工艺，人体对其的毒物学要求是不难解决的。

四、结语

涂料印花由于其技术特点和生态学上的优点，并获得不断地提高与发展，今天它已达到了一个崭新的水平。目前对其在生态学方面存在的问题，主要集中解决废气如VOC等，在欧洲不再使用制造乳化增稠糊的汽油之后由于糊状合成增稠剂是用含有矿物油的载体制成，它是VOC的主要产生源泉，针对这一状况，当今开发成功的基于天然载体的新合成增稠剂不仅可以简单地使用，而且能获得几乎不含VOC的最好的涂料印花体系。我国在涂料印花生产过程中产生的废水和废气里都还存在着一系列生态问题，涂料印花织物上也有需注意的毒物学方面的问题，这些都是急需认真对待和解决的课题。

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